傳統的塑料電鍍工藝內容及常見的化學鍍存在的問題簡析

傳統的塑料電鍍工藝包括表面除油、粗化、活化、化學鍍和電鍍等工序,其中常見的化學鍍是化學鍍鎳和化學鍍銅,它們存在以下問題[1]:

1)化學鍍銅液中含有致癌物甲醛,污染環境;

2)化學鍍液中共存金屬離子和還原劑,即使添加穩定劑,也難免出現降低鍍液穩定性的問題;

3)化學鍍有時難以適用于表面粗化困難的材料;4)化學鍍銅過程中由于氫氣的產生易出現針孔,電鍍銅與接界處化學鍍銅層物理性能差,可靠性低,于是提出不需要化學鍍步驟的直接電鍍工藝。非金屬上的直接電鍍工藝是Radovsky和Ronkese[2]在1963年發明的,直到20世紀80年代才實現工業化。直接電鍍工藝根據采用的導電性物質的不同,大致可以分為三種:1)導電性高分子聚合物體系;2)Pd/Sn體系[3～5];3)碳粒子懸浮液體系。

1　導電性高分子聚合物體系導電聚合物直接金屬化工藝是以高分子導電材料為基礎的直接電鍍。經常使用的具有導電性的聚合物主要是多炔、聚吡咯、聚硫代苯或聚苯胺,其中聚吡咯有其商業應用價值。

1.1　聚吡咯的制備聚吡咯膠體的制備方法[6]:1)使組成為吡咯、聚(2-乙烯基吡啶)和以FeCl3為氧化劑的混合物水溶液充分反應,生成膠體產物。

2)利用超速離心分離,收集聚吡咯膠粒。

3)使聚吡咯膠粒重新分散成聚吡咯懸浮液,這種膠粒粒徑為130～200nm。

另一方法[7]是在塑料表面直接形成一層聚吡咯膜,這層膜具有一定的導電性,可以直接進行電鍍。主要過程如下:

1)塑料表面經打磨、鉆孔、堿性除油。

2)粗化:高錳酸鉀、濃硫酸、OP。

3)氧化:氫氧化鉀、高錳酸鉀、OP。

4)中和:水合肼、EDTA。5)催化:吡咯、異丙醇、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸、NaF、FeCl3、OP、明膠。

6)電鍍。

1.2　聚吡咯的形成原理及催化液中各組分的作用要獲得導電性好的聚合物膜,首先應選擇適宜的單體及相關的氧化劑、摻雜劑等。適宜的有機單體有吡咯、呋喃、苯胺或噻吩及其衍生物,其中以吡咯及其衍生物最佳。吡咯溶液在空氣中相當穩定,但遇光會氧化聚合成聚吡咯黑色不溶性沉淀,應避免光直接照射。加入適當的表面活化劑,可以增加它的穩定性。聚合物膜的導電性隨吡咯單體的增加而提高。在弱酸性溶液中,吡咯單體在氧化劑及摻雜劑的作用下發生聚合反應生成聚吡咯[8]:

MnO2是在粗化、氧化過程產生的,粗化過程的反應如下:

催化液中的酸性化合物對于有機單體發生聚合反應是至關重要的。適宜的酸有對甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、鹽酸等,其中對甲苯磺酸最好。另外還應含有磺酸鹽類,如對甲苯磺酸鈉,以獲得聚合物膜中的摻雜陰離子。催化液中加入醇類有機溶液或溶解促進劑能改善催化液的穩定性,加入明膠則可顯著改善聚吡咯對基體的涂覆性。明膠的溶解度常溫下較小,需要用少量水加熱溶解后再配吡咯溶液。1.3　聚吡咯的導電機理大部分的高分子材料都是非導體,但有些聚合物由于其本身結構特殊或進行摻雜而具有導電性能,例如聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔等都具有導電性。這些導電聚合物具有一些共性,即都是共軛聚合物。共軛聚合物都具有π電子分子軌道,分子內的長程相互作用使之形成能帶,禁帶寬度Eg隨著共軛體系長度(聚合度)的增加而減少。當聚吡咯的聚合度達到某一數值時就可以導電。

2　Pd/Sn體系

2.1　PdS活化工藝PdS活化工藝[9]使得電鍍的速度增加100倍以上,適合工業化生產。直接電鍍不僅適用于ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)和ABS/PC(聚碳酸酯),還用于其它許多新型的工程塑料,這些工程塑料適合金屬化是因為它們強度高和耐高溫不變形的特點。

2.1.1PdS活化步驟PdS活化工藝的步驟[10]如下:

1)活化:將粗化后的基體浸入膠體鈀活化液(PdCl210g/L,SnCl2500g/L,HCl300mL/L)中活化。Pd2+的質量濃度是常規活化液中的100倍,基體在飽和溶液中更容易吸附大量的Pd2+。

2)解膠:水洗后在4g/L的NaOH溶液中解膠5min。

3)加速:水洗后浸入Na2S溶液中2min,然后就可以直接進行電鍍。

2.1.2PdS活化機理已經提出的PdS活化機理有多種。Weng和Landau[11]提出逐步生成機理,這種機理恰當地解釋了非導體表面被Pd或其它導電材料以團簇形式覆蓋時直接電鍍過程,但不能解釋為什么浸入硫化物之后電鍍速度的增加。Shipley公司[12]認為浸入硫化物溶液后形成的PdS層提高了導電性,使得非金屬表面可鍍。Badon等[13]使用X-射線吸收光譜技術確定經過硫化處理的表面為PdS,提出連續傳導的逐步生成模型。然而,導電聚合物膜的導電性比PdS高100倍以上,但它的導電速度比PdS膜慢。C.H.Yang等[9]通過光電子能譜(ESCA)分析提出“橋接”模型,他們認為,PdS活化層在直接電鍍中提供一“橋接”作用,即S原子不僅連接著Pd與Cu,而且可使電子通過。這種活化方法不僅可以直接使用電鍍銅,而且使得銅層覆蓋整個表面,進而增加銅層的厚度。

2.2　Futuron工藝Futuron工藝[14]是Atotech公司于1996年推出來的,該工藝適用于ABS或ABS混合材料上的電鍍,不需要化學鍍而直接進行金屬化。

2.2.1Futuron工藝流程除油→粗化→六價鉻還原→預浸→Futuron活化→Cu-link銅置換錫→電鍍Futuron活化液中鈀的質量濃度為250～300mg/L,活化后在塑料表面沉積Pb-Sn復合層,隨后在銅置換溶液中將錫置換為銅,使塑料表面具有導電性。水洗后,工件可直接進行電鍍。2.2.2Futuron工藝原理ABS中橡膠相丁二烯呈球狀均勻地嵌入在丙烯腈-苯乙烯的樹脂相中。在化學粗化時,橡膠相被氧化溶解,使得連續的樹脂相表面留下大量微小的孔穴,產生-COOH、-SO3H或-CONH2等活性基團。這些活性基團和空穴使鍍層被錨合在塑料表面,以獲得良好的結合力。Futuron活化液中含有Pd/Sn膠體復合物,這種膠體粒子帶負電,當活化時吸附在經粗化處理、具有極性基團的塑料表面上(如圖1)[15]。銅置換錫是銅的螯合物與Pd/Sn膠體中的Sn2+反應,反應的離子方程式如下:Cu2++Sn2+→Sn4++Cu↓Cu在塑料的表面沉積形成一連續的導電層(圖2)[11]。導電層形成之后可以直接進行電鍍(圖3)[15]。

2.2.3Futuron工藝的優點Futuron工藝的改進帶來一系列的優點[15]:

1)不需要使用化學鍍,操作容易,鍍液穩定性提高,廢品率下降,廢水處理簡單;

2)工藝流程和時間縮短30%,產量提高,鍍層質量比傳統工藝好;3)由于不用化學鍍,可以防止掛具鍍上金屬,所以ABS塑料可在上掛后從粗化開始,直到鍍完為止,無需更換掛具,這為塑料電鍍連續自動化生產創造了條件。

3　碳粒子懸浮液體系

3.1　碳粒子懸浮液的成分及作用最初的碳粒子懸浮液是首先采用碳黑懸浮液接觸印刷板基板,在通孔的孔壁表面形成碳黑層,再采用石墨懸浮液接觸印刷板基板,在孔壁表面的碳黑層上形成石墨層,最后進行電鍍。這種先后形成碳黑層和石墨層作為電鍍用的導電性基底層的兩步法工藝不但工藝復雜,而且制造成本較高,現在常用的是一步法。碳粒子懸浮液[16]由碳粒子、粘結劑、表面活性劑和水溶性高分子化合物等組成。碳粒子[17]包括石墨粒子和碳黑粒子,主要起導電作用。石墨粒子的平均粒徑應小于2μm,以小于1μm為宜,最好小于0.7μm。如果石墨粒子平均粒徑大于2μm,則會降低導電性,還會降低鍍層金屬與絕緣基材之間的附著性。碳黑粒子平均粒徑小于1μm,以小于0.5μm為宜,最好小于0.3μm。如果碳黑粒子平均粒徑大于1μm,則會產生局部無鍍層現象或鍍層空洞,降低鍍層的可靠性。石墨粒子和碳黑粒子可以單獨使用,也可以混合使用。懸浮液中的碳粒子的質量分數應低于6%,最好為1%～5%。懸浮液中的粘結劑的作用是提高碳粒子與絕緣基材之間的粘結性能。適宜的粘結劑有無機類粘結劑和有機類粘結劑,其中以無機類粘結劑為佳,包括Na2SiO3、K2SiO3等,粘結劑質量分數約為0.05%～5%。懸浮液中的表面活性劑的作用是提高碳粒子的附著性和懸浮液的穩定性。懸浮液中的水溶性高分子化合物的作用是提高懸浮液的穩定性,適宜的水溶性高分子化合物有羧甲基纖維素、淀粉和阿拉伯樹膠等,其質量分數約為0.3%～1.0%。

3.2　處理步驟碳粒子懸浮液接觸印刷板基板的方法有噴淋、浸漬和涂布等,將印刷板基板接觸20～60℃的懸浮液中30～90s,使碳粒子附著于包括孔壁在內印刷板基板表面上。然后經過酸處理和微刻蝕處理即可以進行直接電鍍。

4　小　結

碳粒子懸浮液體系以及PdS工藝都是為印刷線路板開發的,普通電鍍級塑料的金屬化因其前處理工藝的不同還需要開發環保、簡化、經濟的工藝路線。Futuron直接電鍍工藝節省了步驟,但活化所需要的膠體鈀活化液中鈀的含量比較高,一般為150～300mg/L,而普通化學鍍鎳所需最低鈀含量為30～50mg/L,如何節省鈀的含量也是現今的研究熱點之一。